硬性的聚氨酯泡沫材料用的聚酯多元醇通常为己二酸类聚酯多元醇。20世纪80年代中期，以芳香族类聚酯多元醇为基础原料制备的聚异氰脲酸酯泡沫，使聚氨酯泡沫在阻燃、强度方面都进一步增强。

采用间歇法工艺生产聚酯多元醇。主要分为两个阶段，第一阶段把羧酸与二元醇加入反应器中，迅速加温进行脱水；第二阶段进一步加热进行缩聚反应，脱除过量的二元醇和副产物。

工业上生产聚酯多元醇的方法主要有3种：①真空熔融法，多元醇（含二元醇）与二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯在140～200℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。②载气熔融法，在前面工艺基础上，持续通入氮气等惰性气体以带出水。③共沸蒸馏法，在前面工艺基础上，加入甲苯等，在甲苯回流时用分水器将生成的水缓慢带出。

以真空熔融法为例（见图），将计量的二元羧酸与二元醇投入反应釜中加热，通入氮气，于140～160℃下开始反应，生成低分子量聚酯多元醇，并生成副产物水，通过分馏柱将水慢慢蒸出。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170～230℃下，真空度逐步降到约500帕，将过量的二元醇和少量副反应产物（低分子聚酯、醛及酮）与反应中的残留水一起蒸出。

真空熔融法生产聚酯多元醇工艺示意图

上述3种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羟值以及黏度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。随着工艺技术的发展，也出现了适合于大规模生产的连续法。

根据分子链中是否含苯环，聚酯多元醇分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。聚酯多元醇是聚酯型聚氨酯的主要原料之一。不同的聚酯多元醇合成的聚氨酯产品具有不同的用途。

脂肪族聚酯多元醇（主要是己二酸类聚酯多元醇）外观为蜡状固体，综合性能好，一般应用于生产浇注型聚氨酯弹性体、PU革树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯胶黏剂、织物涂层、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯油墨及色浆等。由苯酐与二元醇或者三元醇为主要原材料合成所得到的芳香族聚酯多元醇聚合物，其分子中有苯环刚性基团，有较好的增强作用，可以用于替代或部分替代乙二酸聚酯，应用于硬质泡沫、胶黏剂和弹性体。不同种类的聚酯多元醇用途见表。