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甲醇制烯烃

/methanol to olefin/propylene(MTO/MTP)/
条目作者孙宝慈钟思青
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钟思青

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最后更新 2023-07-21
浏览 187
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甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。

英文名称
methanol to olefin/propylene(MTO/MTP)
所属学科
化工

20世纪70年代,美国美孚公司在研究甲醇制汽油反应过程中,发现二甲醚和低级烯烃是其中间产物,随着催化剂活性降低,反应温度升高,烯烃生成速率超过芳构化反应速率,从此便开始了对甲醇制烯烃工艺的开发。

甲醇制烯烃包括甲醇制低碳烯烃和甲醇制丙烯两类工艺。

以甲醇为原料生产乙烯和丙烯的工艺,主要包括甲醇转化和轻烯烃回收两大部分。已实现工业化的甲醇转化技术包括:美国环球油品公司MTO/OCP技术、中国科学院大连化物所DMTO技术、中国石化S-MTO技术。轻烯烃回收技术包括:美国Lummus公司前脱丙烷技术、中国石化S-MTO前脱乙烷技术、惠生公司前脱丙烷预切割技术。

以甲醇为原料主要生产丙烯的工艺,已实现工业化或建有试验、示范装置的技术主要有:德国鲁奇技术、清华大学FMTP技术和中国石化S-MTP技术。

1995年,美国环球油品公司(UOP)与挪威海德鲁(Norsk Hydro)公司合作,采用MTO-100催化剂联合开发了循环流化床中试装置,工业甲醇的处理能力为0.75吨/天,甲醇转化率大于99.8%,乙烯和丙烯的选择性达80wt%。2008年和法国道达尔石化在比利时费卢依(Feluy)建设了甲醇进料规模为10吨/天的MTO/OCP一体化工艺示范装置,验证了MTO工艺进一步放大的可靠性。2013年在中国南京惠生建成MTO装置并投产,年产乙烯、丙烯29.5万吨。美国埃克森美孚公司(ExxonMobil)1999~2004年开发建设了包括反应、分离和聚合的中试装置,乙烯和丙烯收率可达75%~80%。

中国科学院大连化学物理研究所开发DMTO技术在“八五”期间完成了中试,2006年和中国石化洛阳工程有限公司、陕西省新兴煤化工科技发展有限公司等单位联合,在陕西华县建设了50吨/天的DMTO-工业化试验装置,2010年神华集团采用此技术在包头建成了世界首套百万吨级煤基甲醇制烯烃大型工业化示范装置。中国石化开发的S-MTO技术,2007年在燕山石化完成了100吨/天甲醇制烯烃工业试验,2011年在中原石化建设了60万吨/年甲醇烯烃的工业装置,2016年在中天合创360万吨/年甲醇制烯烃项目建成投产,是截至2016年全球最大的煤基烯烃项目。

20世纪90年代,德国鲁奇公司采用南方化学提供的催化剂,开发了固定床反应器的MTP技术,2001年在挪威建设了甲醇进料为15千克/小时的MTP工艺示范装置,运行操作超过11000小时,甲醇转化率大于96%,丙烯收率71.2%,催化剂再生周期500~600小时。中国神华宁煤集团和大唐国际电力集团均选用鲁奇MTP工艺建设煤制烯烃项目。神华宁煤煤制烯烃MTP项目于2010年底打通全流程,2011年5月进入试生产阶段并逐步实现稳定运行。大唐国际电力集团MTP项目于2010年中交付,2012年进入试生产运行。

清华大学开发的流化床甲醇制丙烯(FMTP)技术和中国石化开发的固定床甲醇制丙烯(S-MTP)技术分别建设了中试装置、工业侧线装置,在甲醇转化率、双烯收率、催化剂再生性能等方面取得良好成果。

甲醇脱水生成二甲醚,然后二甲醚与原料甲醇形成的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯、C4、C5+和焦炭,其中乙烯、丙烯和丁烯是最主要的产物,三种组分可占到碳基产物的90%以上。甲醇制烯烃反应体系为强放热反应,反应过程将反应热及时移出很重要。另外,该反应体系是一个增分子反应,低反应压力有利于反应进行。

采用的ZSM-5分子筛催化剂具有独特的十元环交叉孔道结构和酸性,在甲醇制烯烃反应中具有良好的反应活性和稳定性,但ZSM-5分子筛孔径相对较大,得到的产物主要为丙烯、C4+,同时芳烃的含量也较多。ZSM-5分子筛催化剂稳定性相对较好可以采用多段绝热固定床反应器。

1984年美国联碳公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛,其中性能最为突出的是SAPO-34分子筛。该分子筛有PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接构成,具有八元环的椭球形笼和三维孔道结构。改分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小,作为甲醇制烯烃催化剂能使乙烯、丙烯的选择性显著增加,C5+组分的含量显著减少,主要用于MTO工艺中。SAPO-34分子筛催化剂的结焦失活速度快,需要采用催化剂连续循环的流化床反应-再生系统。

甲醇制烯烃生产工艺主要包括甲醇转化和轻烯烃回收两大部分。甲醇转化部分包括原料预热、反应-再生、急冷、热工等单元;轻烯烃回收部分包括产品气压缩、冷分离、热分离、丙烯制冷及火炬系统等。典型的MTO生产工艺流程见图1,MTP工艺流程见图2。

图1 典型MTO生产工艺流程简图图1 典型MTO生产工艺流程简图

图2 S-MTP工艺流程图图2 S-MTP工艺流程图

甲醇制烯烃技术是由非石油资源制取石化产品的新路线,是替代石油生产乙烯、丙烯等基础化工产品,减少石油消耗的有效途径。从能源结构、经济发展、增大内需及环境保护等方面分析,发展煤基甲醇制烯烃产业符合中国国情。从技术进步分析,尽管蒸汽裂解技术还是乙烯、丙烯生产的主流技术,但甲醇制烯烃技术、重油热解制乙烯技术和丙烷脱氢技术已成为乙烯、丙烯生产技术的重要补充。甲醇制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较,在经济上的竞争力主要取决于甲醇的成本。中国采用MTO或MTP工艺生产烯烃产品的路线主要是以煤为原料,部分沿海企业采用进口甲醇为原料。如果在煤炭产地附近建设工厂,以廉价的煤炭为原料,通过大规模装置生产低成本的甲醇,再将甲醇转化为烯烃,经济上将具有很强的竞争力。

  • 吴秀章.煤制低碳烯烃工艺与工程.北京:化学工业出版社,2014.
  • 亢万忠,孙志刚.煤化工技术.北京:中国石化出版社,2016.

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