硝酸工艺主要有稀硝酸工艺和浓硝酸工艺。
硝酸工艺
生产硝酸的技术过程。
- 英文名称
- nitric acid process
- 所属学科
- 化工
以氨为原料生产稀硝酸,生产步骤分为氨的接触氧化和氧化氮吸收。
在催化剂存在和一定温度下氨与空气中的氧作用生成一氧化氮,反应式为:
4NH3+5O2→4NO+6H2O ΔH=-907.28kJ
此反应十分迅速。催化剂有以铂为主体的铂-铑网和以铁、钴的氧化物为主体的非铂催化剂,工业上广泛采用的是铂-铑网。反应温度为800~900℃,氨氧化率可达95%~98%,氨-空气混合气中氨含量为9.5%~11.5%(体积分数),若氨含量达到爆炸极限(体积分数为15.5%~27%)将引起爆炸。
先将一氧化氮氧化成二氧化氮,反应式为:
2NO+O2→2NO2 ΔH=-112.6kJ
此反应与通常的化学反应不同,温度越高,反应速率越慢。然后用水吸收二氧化氮生成硝酸,反应式为:
3NO2+H2O→2HNO3+NO ΔH=-136.2kJ
吸收反应中放出的一氧化氮,再氧化成二氧化氮,与水反应进行吸收。这是一个体积缩小、放热的可逆反应,故提高压力和降低温度对反应有利。由于该反应受化学平衡限制,在通常的氧化氮气体浓度时,只能获得稀硝酸。常压吸收下的浓度不超过50%HNO3,加压吸收下的浓度不超过70%HNO3。
吸收后的气体中还残留有氮氧化物,含量多少取决于吸收容积、操作压力和操作温度。为了防止污染环境,中国现行国家标准《硝酸工业污染物排放标准》(GB 26131—2010)规定,采用氨氧化法生产硝酸的企业,氮氧化物排放限值为300毫克/米3。工业生产上有两种尾气处理方法:①溶液吸收法。采用较早,以碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质或硫酸亚铁等盐类的水溶液作吸收剂,流程简单,易于操作,但难以将氮氧化物含量降到600毫克/米3以下,故仅适用于尾气中氧化氮含量较高的常压吸收流程。②催化还原法。有催化剂存在时利用氨、甲烷等使氮氧化物还原为氮和水,此法不能回收氮氧化物,但装置紧凑,操作方便,可以将尾气中氮氧化物含量降到300毫克/米3以下。催化还原法分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。
根据氨氧化和氧化氮吸收两部分的压力不同,稀硝酸生产流程分为4种类型:①常压法,全部过程在常压下操作。特点是氨氧化率高,铂催化剂损失较低,设备结构简单;但吸收塔容积大,成品硝酸浓度较低,尾气中氮氧化物排放浓度较高。②全压法,全部过程在加压下操作,因采用压力不同分为中压(250千~500千帕)和高压(710千~1420千帕)两种流程。特点是氧化氮吸收率高、成品硝酸浓度高、吸收塔容积小、能量回收率高;但加压下氨氧化率稍低、铂催化剂损失较多。③综合法,氨氧化和氧化氮吸收分别在常压和加压下操作,具有常压法和全压法的优点。但在实际运行中,由于氧化氮压缩机气缸沸点腐蚀,机组腐蚀严重,运行情况欠佳,由于技术落后,现已淘汰。④双加压法,新建的大型硝酸生产装置大多采用双加压硝酸工艺。这种工艺氨氧化在360千~560千帕(绝对压力)下操作,氧化氮吸收在850千~1550千帕(绝对压力)下操作。主要的双加压硝酸生产工艺来源有格朗德-帕鲁依斯法、弗里德里希-伍德法、西班牙TR法。这3种方法大致流程相同,只是反应和吸收压力略有变化,能量回收过程换热器设置及数量有所调整,其余大致相同。
稀硝酸工艺过程是氨气、空气分别经过滤处理,在混合器中均匀混合后进入氨氧化器(俗称氧化炉),在铂催化网上进行氨的氧化反应,反应温度为860℃左右。高温氧化氮气体从氨氧化器出来后经回收热能和冷却,由氧化氮压缩机加压到吸收压力,冷却后进入吸收塔,被水吸收制得稀硝酸。因酸中有氮氧化物溶解,故设漂白塔,用空气将氮氧化物进行气提,即得成品硝酸。吸收塔排出的尾气,经换热升温后进入尾气还原反应器,脱除氮氧化物,通过透平膨胀机回收能量后放空。稀硝酸生产技术的发展方向是提高操作压力、提高成品硝酸浓度、降低尾气中氧化氮含量、充分回收能量及装置大型化。最大的单系列硝酸装置产量为日产2000吨(以100%HNO3计)。
硝酸与水混合,在硝酸浓度为68.4%时形成共沸混合物(称共沸酸),故浓硝酸不能由稀硝酸简单蒸馏制得。工业上生产浓硝酸有3种方法:①间接浓缩法,利用脱水剂萃取蒸馏稀硝酸,此法基于脱水剂与水的亲和力大于硝酸与水的亲和力的原理,当硝酸-水-脱水剂三元混合物沸腾时,液面上的水蒸气分压降低,硝酸蒸气分压增加,从而制得浓硝酸。常用的脱水剂有硝酸镁、浓硫酸。②直接合成法,于1932年开发,在一定的温度和压力下,液态四氧化二氮和氧气、水直接反应生成浓硝酸。反应式为:
2N2O4+2H2O+O2→4HNO3 ΔH=-59.5kJ
此法包括氨的氧化、一氧化氮氧化及氮氧化物冷凝和硝酸合成3个步骤。与制取稀硝酸一样,都是以氨为原料,主要区别是:除去多余的水,只需将氨氧化反应生成的水的2/3除去,即可制得浓硝酸;需要制备液态四氧化二氮,即先利用氧化氮气体中的氧将一氧化氮氧化成二氧化氮,再用浓硝酸使其接近完全氧化,然后在低温下二氧化氮叠合并被冷凝成液体四氧化二氮,与稀硝酸和氧气直接合成浓硝酸;超共沸酸的蒸馏法,包括氨的氧化、超共沸酸的制取和直接蒸馏等步骤。其氨氧化工艺同稀硝酸生产过程中的氨氧化工艺,通过除水及吸收后,制得浓度在68.4%以上的超共沸酸,经过蒸馏制得浓硝酸。