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1,4-丁二醇

/1,4-butylene glycol; 1,4-butanediol/
条目作者赵寰

赵寰

最后更新 2023-08-19
浏览 407
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丁烷分子链两端被羟基取代所形成的化合物。简称BDO,丁二醇4种稳定的异构体之一,结构式HOCH2CH2CH2CH2OH。

英文名称
1,4-butylene glycol; 1,4-butanediol
所属学科
化工

常温常压下为无色或淡黄色无臭黏稠油状液体。熔点20.2℃,沸点228~230℃,闪点(开杯)150℃。可燃,能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯,微溶于乙醚、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和苯,不溶于脂肪烃、芳香烃和氯代烃。有吸湿性,气味苦,入口略有甜味,有毒。

BDO的工业化生产得益于德国化学家W.J.雷佩开发的一系列高压乙炔化工工艺。在他的指导下,1943年建成了乙炔法BDO的生产装置,用于生产丁钠橡胶,从此结束了德国在二战期间对天然橡胶的依赖。20世纪60年代,日本三菱油化公司开发了由顺丁烯二酸酐(顺酐)催化加氢制备丁二醇的工艺,70年代该公司又开发了丁二烯乙酰氧基化法工艺。此外,日本可乐丽公司还开发了以环氧丙烷为原料的BDO合成工艺。中国电石资源丰富易得,因此炔醛法占主导地位,而世界其他国家和地区新建装置已基本淘汰炔醛法,而顺酐法具有投资小、废物排放少、联产物多并灵活调整产品比例等优点,是未来BDO生产工艺发展的方向。截至2019年底,中国1,4-丁二醇产能合计303万吨/年,约占全球总产能的66%。

BDO的主要生产方法有炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法等。各生产方法的优缺点见表。

BDO生产方法对比
生产方法优点缺点
雷佩(Reppe)法经典法

工艺成熟

流程短,产品收率高

操作费用低,副产品少

原料乙炔远程运输有危险

操作条件苛刻,压力高

廉价乙炔获得量有限

设备造价高

改良法

工艺先进成熟,副产品少

流程短,产品收率高

催化剂活性高,寿命长

投资低,适用于大规模生产

操作压力低,生产安全

原料乙炔远程运输有危险

廉价乙炔获得量有限

丁二烯法

原料来源丰富

操作条件温和

无公害

并可同时得到高价值的THF

流程长,过程复杂

投资高

公用工程费用大

丁二烯醋酸法设备腐蚀严重

环氧丙烷法

催化剂可循环使用、寿命长

产品收率高

能耗低

生产负荷容易调节

环氧丙烷难以廉价得到时成本高

羟基化反应选择性低

全过程收率低

顺酐法

投资少,生产成本低

三废量少

可联产THF和GBL

受原料顺酐的影响

流程长

炔醛法简称Reppe法,由德国化学家雷佩开发,以乙炔和甲醛为主要原料,是生产BDO的主要方法。主要化学反应如下:

①炔化。

②加氢。

炔醛法采用连续液相滴流床反应器,反应分两步进行。在高压(13.8兆~27.6兆帕)和250~350℃的条件下,乙炔与甲醛首先生成1,4-丁炔二醇,然后再加氢制得BDO。此法压力高,对设备要求高,后又在此方法上进行了改进,形成了改良雷佩法,包括巴斯夫工艺、林德/韩国油公司工艺和英威达(INVISTA)工艺。

以顺酐为原料生产BDO的工艺路线,主要化学反应式为:

①酯化反应。

②加氢水解反应。

顺酐法分为顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法两种。顺酐直接加氢法是采用镍-铼作催化剂,顺酐液相加氢为γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF),GBL再催化加氢生成BDO。顺酐酯化加氢法分为3步:①顺酐和过量乙醇(或甲醇)酯化,得到顺丁烯二酸二乙酯(DEM);②DEM气相加氢生成丁二酸二乙酯,然后再氢解生成BDO,并联产GBL和THF;③通过精馏分离得到BDO产品。顺酐酯化加氢工艺的特点是原料来源广,工艺不复杂,固定资产投资较低,可同时联产BDO、THF和GBL,且比例可以调节,催化剂选择性高,副产物少,不使用贵金属催化剂,是较为先进的工业方法。

由1,3-丁二烯与乙酸和氧气在高压下进行乙酰氧化反应,生成1,4-二乙酰基-2-丁烯(DAB),再以钯/活性炭为催化剂,DAB分两段催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,最后再水解制得BDO的工艺,主要化学反应式为:

①酰氧基化(选择性90%)。

②加氢反应(选择性97%)。

③水解反应(选择性100%)。

丁二烯法的主要收率以丁二烯计为80%~85%。该工艺无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但工艺流程复杂,投资高、催化剂昂贵、蒸汽消耗量大,只有在一定规模情况下才具有竞争力。

环氧丙烷在催化剂磷酸锂(Li3PO4)的作用下异构化生成丙烯醇,然后采用铑系化合物和三苯基膦溶液为催化剂,丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液,最后经加氢制得BDO。主要化学反应式为:

①甲酰化反应(选择性80%)。

②加氢反应(选择性98%)。

环氧丙烷法投资少,流程简单,副产物利用价值高,铑系催化剂可循环使用,寿命长。1,4-丁二醇收率高,氢甲酰化及加氢为液相反应,易于改变工艺负荷,可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。

包括以糖类为原料直接发酵生成BDO、1,2-环氧-3-丁烯选择性水解直接制BDO等。

BDO主要用于制造四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯和热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂),PBT可与己二酸丁二醇酯进一步共聚为热塑性生物降解塑料。还可以制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮衍生物,也用于制备维生素B6、农药、除草剂、生物降解塑料材料聚丁二酸丁二醇酯以及用作多种工艺过程的溶剂、增塑剂、润滑剂、增湿剂、柔软剂、胶黏剂和电镀工业的光亮剂。

  • 魏顺安.天然气化工工艺学.北京:化学工业出版社,2009.

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