常温常压下为无色或淡黄色无臭黏稠油状液体。熔点20.2℃,沸点228~230℃,闪点(开杯)150℃。可燃,能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯,微溶于乙醚、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和苯,不溶于脂肪烃、芳香烃和氯代烃。有吸湿性,气味苦,入口略有甜味,有毒。
1,4-丁二醇
丁烷分子链两端被羟基取代所形成的化合物。简称BDO,丁二醇4种稳定的异构体之一,结构式HOCH2CH2CH2CH2OH。
- 英文名称
- 1,4-butylene glycol; 1,4-butanediol
- 所属学科
- 化工
BDO的工业化生产得益于德国化学家W.J.雷佩开发的一系列高压乙炔化工工艺。在他的指导下,1943年建成了乙炔法BDO的生产装置,用于生产丁钠橡胶,从此结束了德国在二战期间对天然橡胶的依赖。20世纪60年代,日本三菱油化公司开发了由顺丁烯二酸酐(顺酐)催化加氢制备丁二醇的工艺,70年代该公司又开发了丁二烯乙酰氧基化法工艺。此外,日本可乐丽公司还开发了以环氧丙烷为原料的BDO合成工艺。中国电石资源丰富易得,因此炔醛法占主导地位,而世界其他国家和地区新建装置已基本淘汰炔醛法,而顺酐法具有投资小、废物排放少、联产物多并灵活调整产品比例等优点,是未来BDO生产工艺发展的方向。截至2019年底,中国1,4-丁二醇产能合计303万吨/年,约占全球总产能的66%。
BDO的主要生产方法有炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法等。各生产方法的优缺点见表。
生产方法 | 优点 | 缺点 | |
雷佩(Reppe)法 | 经典法 | 工艺成熟 流程短,产品收率高 操作费用低,副产品少 | 原料乙炔远程运输有危险 操作条件苛刻,压力高 廉价乙炔获得量有限 设备造价高 |
改良法 | 工艺先进成熟,副产品少 流程短,产品收率高 催化剂活性高,寿命长 投资低,适用于大规模生产 操作压力低,生产安全 | 原料乙炔远程运输有危险 廉价乙炔获得量有限 | |
丁二烯法 | 原料来源丰富 操作条件温和 无公害 并可同时得到高价值的THF | 流程长,过程复杂 投资高 公用工程费用大 丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 | |
环氧丙烷法 | 催化剂可循环使用、寿命长 产品收率高 能耗低 生产负荷容易调节 | 环氧丙烷难以廉价得到时成本高 羟基化反应选择性低 全过程收率低 | |
顺酐法 | 投资少,生产成本低 三废量少 可联产THF和GBL | 受原料顺酐的影响 流程长 |
炔醛法简称Reppe法,由德国化学家雷佩开发,以乙炔和甲醛为主要原料,是生产BDO的主要方法。主要化学反应如下:
①炔化。
②加氢。
炔醛法采用连续液相滴流床反应器,反应分两步进行。在高压(13.8兆~27.6兆帕)和250~350℃的条件下,乙炔与甲醛首先生成1,4-丁炔二醇,然后再加氢制得BDO。此法压力高,对设备要求高,后又在此方法上进行了改进,形成了改良雷佩法,包括巴斯夫工艺、林德/韩国油公司工艺和英威达(INVISTA)工艺。
以顺酐为原料生产BDO的工艺路线,主要化学反应式为:
①酯化反应。
②加氢水解反应。
顺酐法分为顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法两种。顺酐直接加氢法是采用镍-铼作催化剂,顺酐液相加氢为γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF),GBL再催化加氢生成BDO。顺酐酯化加氢法分为3步:①顺酐和过量乙醇(或甲醇)酯化,得到顺丁烯二酸二乙酯(DEM);②DEM气相加氢生成丁二酸二乙酯,然后再氢解生成BDO,并联产GBL和THF;③通过精馏分离得到BDO产品。顺酐酯化加氢工艺的特点是原料来源广,工艺不复杂,固定资产投资较低,可同时联产BDO、THF和GBL,且比例可以调节,催化剂选择性高,副产物少,不使用贵金属催化剂,是较为先进的工业方法。
由1,3-丁二烯与乙酸和氧气在高压下进行乙酰氧化反应,生成1,4-二乙酰基-2-丁烯(DAB),再以钯/活性炭为催化剂,DAB分两段催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,最后再水解制得BDO的工艺,主要化学反应式为:
①酰氧基化(选择性90%)。
②加氢反应(选择性97%)。
③水解反应(选择性100%)。
丁二烯法的主要收率以丁二烯计为80%~85%。该工艺无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但工艺流程复杂,投资高、催化剂昂贵、蒸汽消耗量大,只有在一定规模情况下才具有竞争力。
环氧丙烷在催化剂磷酸锂(Li3PO4)的作用下异构化生成丙烯醇,然后采用铑系化合物和三苯基膦溶液为催化剂,丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液,最后经加氢制得BDO。主要化学反应式为:
①甲酰化反应(选择性80%)。
②加氢反应(选择性98%)。
环氧丙烷法投资少,流程简单,副产物利用价值高,铑系催化剂可循环使用,寿命长。1,4-丁二醇收率高,氢甲酰化及加氢为液相反应,易于改变工艺负荷,可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。
包括以糖类为原料直接发酵生成BDO、1,2-环氧-3-丁烯选择性水解直接制BDO等。
BDO主要用于制造四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯和热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂),PBT可与己二酸丁二醇酯进一步共聚为热塑性生物降解塑料。还可以制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮衍生物,也用于制备维生素B6、农药、除草剂、生物降解塑料材料聚丁二酸丁二醇酯以及用作多种工艺过程的溶剂、增塑剂、润滑剂、增湿剂、柔软剂、胶黏剂和电镀工业的光亮剂。
条目图册
扩展阅读
- 魏顺安.天然气化工工艺学.北京:化学工业出版社,2009.