1923年，德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产甲烷氯化物的主要路线。天然气制甲烷氯化物工艺主要包括甲烷热氯化法、甲烷综合氯化法以及甲烷催化氧化氯化法等。

以天然气和氯气为原料，在高温条件下，经氯化反应、分离、精馏，分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品的工艺。化学反应主要有：

CH₄+Cl₂─→CH₃Cl+HCl （1）

CH₃Cl+Cl₂─→CH₂Cl₂+HCl （2）

CH₂Cl₂+Cl₂─→CHCl₃+HCl （3）

CHCl₃+Cl₂─→CCl₄+HCl （4）

氯化反应是强放热反应，需及时移走反应热，为保证氯化反应顺利进行，一般用过量甲烷在反应系统中循环，以稀释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，可将低氯化物作为循环气返回反应器，以得到所需的氯化深度。

以甲烷为原料，经热氯化制取低氯化物，再经光氯化进一步氯化成甲烷高氯化物的工艺。该技术由美国陶氏化学公司开发，其目的产物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。

采用移动床催化氧化氯化工艺合成甲烷氯化物。20世纪70年代末，由美国鲁玛斯公司首先工业化应用。

甲烷氯化物的生产技术已相当成熟，经济技术指标高，单机生产能力高。在传统的甲烷氧化氯化工艺的基础上，冷等离子体技术在甲烷转化方面的研究日益活跃，其对反应物分子的活化几乎不引起体系温度变化。反应物分子可以在室温或接近室温的条件下被活化，从而在十分温和的条件下完成化学反应。与传统的甲烷氧化氯化法相比，等离子脉冲法在能源节约方面具有极大的优势，有望成为未来工业研究的重点。