第二次世界大战前，α-烯烃曾由植物油加氢所得的伯醇经脱水制取，所得产品虽然纯度较高，但价格昂贵。20世纪30年代，最早用石油化工原料制得α-烯烃，利用蜡裂解工艺，在德国开始工业化。1964年建成以乙烯为原料合成α-烯烃的工业装置。1977年壳牌公司开发了高级烯烃工艺合成路线。90年代初，南非萨索尔公司开发了从煤制油装置产生的馏分中分出α-烯烃。进入90年代后，α-烯烃需求量急剧上升，各生产厂商积极开发合成α-烯烃的新工艺。

主要有蜡裂解法、低碳烯烃齐聚法、费-托合成法、烷烃脱氢法、混合碳四分离法、植物油法。

以馏程为350～480℃的精蜡作为原料，其碳数范围在25～35，含油量以低为好，一般小于1%。裂解生成含有C₅～C₂₀₊的直链α-烯烃。蜡裂解α-烯烃C₆～C₂₀质量分数为5%～30%，在产品的C₆～C₂₀馏分中直链α-烯烃含量在86%～90%。蜡裂解法在缓和的温度（400～600℃）下进行的。蜡裂解法的反应比较复杂，可以简单地看作是自由基反应，用石蜡裂解法合成的α-烯烃，其中单数碳原子的碳氢键与双数碳原子的碳氢键的含量基本上是相等的。所包含的杂质为二烯烃、芳香烃和环烷烃类。蜡裂解法首先由雪佛龙公司于1965年开始实现工业化生产。因原料蜡资源限制和产品质量差，90年代后国外蜡裂解装置已全部停产，但是在蜡资源丰富的中国，蜡裂解制取α-烯烃仍是一个可取的工艺路线。

包括乙烯齐聚和C₃～C₄烯烃齐聚。乙烯齐聚法是生产α-烯烃的最主要方法，乙烯齐聚法生产的α-烯烃占α-烯烃生产总量的94.1%。主要工艺有齐格勒法和SHOP法。

齐格勒法主要有齐格勒一步法和齐格勒二步法。齐格勒一步法由海湾石油公司开发。工艺过程的操作条件是以三乙基铝为催化剂，温度为175～290℃，压力为14兆～28兆帕，反应包括的两个步骤（链增长和链置换）是一步完成的；该法生产的低碳产物C₄～C₈中直链α-烯烃的含量能达到96%以上，质量相对较好。

齐格勒二步法在1971年实现工业化生产。其特点主要是把链增长反应和置换反应分成两步进行，主要包含四个反应步骤：①三乙基铝的合成；②一步法的乙烯齐聚部分；③两步法的链增长和置换反应部分；④α-烯烃产品的分离部分。二步法生产的α-烯烃组成可以通过调节反应步骤的方法来满足实际生产中不同的需求，且C₆～C₁₀馏分中直链α-烯烃的含量高达98%以上，产品质量较高。

反应过程包括3个基本反应：齐聚、烯烃异构化和烯烃歧化，该法的催化剂易分离且催化剂可以循环使用，产品的线型产物含量达到99%，其中α-烯烃可达到98%，但是碳数分布较宽，在C₄～C₃₀。另外C₃～C₄烯烃齐聚工艺有3种，法国石油研究院的球形硅酸铝催化工艺、全球油品公司的固体磷酸催化剂工艺，以及埃克森美孚公司的ZSM-5分子筛MOGD工艺。

又称萃取分离法。从煤制油的费-托合成过程中得到的富含α-烯烃物流中经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃的方法。其产品主要有1-己烯、1-丁烯等。该工艺最大优点是1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本较低。

使用从直馏煤油—轻柴油馏分中分离出来的直链烷烃为原料，依次进行加氢精制和硫酸精制，除去芳烃、含硫和含氮化合物，然后用精馏的方法分离出C₁₁～C₁₄和C₁₅～C₁₈馏分。C₁₁～C₁₄馏分经脱氢后得到烷烃-烯烃混合物，可进一步分出高浓度的烯烃。其中直链C₁₁～C₁₄烯烃质量分数占90.4%。国外烷烃脱氢法主要以铂催化剂的美国环球油品技术为主。美国环球油品在20世纪60年代开发出了长链烷烃脱氢用DEH系列铂催化剂和相应的脱氢工艺（Pacol工艺），并实现了工业化（1969年），其DEH-7铂系催化剂，催化剂单程转化率为12%～13%，选择性达到90%，寿命为43天。中国于20世纪90年代成功开发出NDC系列和DF系列长链烷烃脱氢催化剂，应用该工艺的催化剂一般使用寿命为40～50天，单程转化率为9%～13%，选择性为88%～91%。

用热裂解馏分或催化裂化C₄馏分为原料生产高纯1-丁烯。当以热裂解馏分为原料时，首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液，而后用化学法脱除异丁烯，最后用精馏或催化萃取法制得高纯度的1-丁烯产品，也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯1-丁烯产品。当催化裂化C₄馏分为原料时，馏分先经甲基叔丁基醚装置脱除丁二烯，然后脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔烃，再经二聚脱除残余的异丁烯，最后精馏得到高纯1-丁烯。

植物油经加氢得到脂肪醇，脂肪醇再脱水制得α-烯烃。其产品的碳数取决于原料植物油的碳数，而天然植物油绝大多数为C₁₂～C₁₈的脂肪酸甘油三酯，因此得到碳数为C₁₂～C₁₈的α-烯烃。植物油生产的α-烯烃纯度很高，但是价格昂贵，因此已被乙烯齐聚法取代。采用植物油法生产α-烯烃的工艺流程见图。

采用植物油法生产α-烯烃的工艺流程图

主要应用：①用作聚烯烃（高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯）的共聚单体，主要有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，该用途占α-烯烃总消费量的40%以上；②用于合成洗涤剂和洗涤剂醇。由α-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性能，可用于生产表面活性剂及其中间体（洗涤剂醇类、直链烷基苯、烷基二甲胺、α-烯烃磺酸酯和联苯醚二磺酸酯）；③合成润滑油、石油添加剂和油田化学品。聚α-烯烃是优质的合成润滑油，主要是1-癸烯和1-辛烯的齐聚物；④合成增塑剂醇。C₈～C₁₀直链α-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低，且具有很好的光稳定性和抗氧化性，可用于生产塑料和聚烯烃弹性体；⑤合成润滑油添加剂及钻井液、黏合剂和密封剂等；⑥还有少量用于生产合成酸、烯基琥珀酸酐、环氧化物、硫醇、聚丁烯-1、戊醇、高分子蜡、金属工作液及其他产品（如聚癸烯可用于个人护理品和皮革化学品）。