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石脑油裂解

/naphtha cracking/
条目作者张兆斌

张兆斌

最后更新 2022-01-20
浏览 267
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以石脑油为原料,在隔绝空气和高温条件下,将石脑油中的大分子碳氢化合物转变成小分子碳氢化合物的裂解技术。

英文名称
naphtha cracking
所属学科
化工

石脑油是一种轻质油品,又称化工轻油,主要为C5~C12碳氢化合物的混合物,沸点范围一般不高于200℃,主要用于裂解生产烯烃或重整生产芳烃。根据石脑油来源不同,分为直馏石脑油和二次加工石脑油(如加氢裂化石脑油、催化重整石脑油、焦化加氢石脑油等)。石脑油还可以从煤焦油、焦油砂、页岩矿床中提炼出来。采用煤基原料或天然气原料,经过费托合成获得相应馏程的石脑油。石脑油来源不同,其组成差别较大,其正构烷烃、异构烷烃的含量对于裂解产物中乙烯、丙烯的收率有直接的影响,而环烷烃、芳烃、烯烃的含量也与工业装置运行周期直接关联。

石脑油裂解分为热裂解(蒸汽裂解)和催化裂解两类。

采用石脑油热裂解获得的乙烯、丙烯、混合C4烯烃、丁二烯等基本有机化工原料是整个石油化工生产的基础,全世界有超过90%的乙烯和约50%的丙烯由石脑油热裂解获得。石脑油的组成对裂解性能影响很大,石脑油具体组成采用正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃的族组成的方式描述。正构烷烃有利于乙烯、丙烯的生成。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃。石脑油中的环烷烃基本是以单环环烷烃形式存在,在反应过程中部分环烷烃脱氢生成芳烃,也有部分环烷烃开环,形成一些高碳数的烯烃或二烯烃,因此含环烷烃较多的原料,其丁二烯、芳烃的收率较高,而乙烯的收率较低。石脑油中的芳烃是以无长侧链烷烃的烷基苯形式存在,在反应过程中苯环保持稳定,侧链的烷基发生脱氢后,与其他芳烃缩合形成多环芳烃,并进一步转化为焦炭的前体。石脑油原料中一般烯烃含量较低,对整个裂解反应影响不大,但需要关注其组成中是否有二烯烃,如果原料中存在二烯烃,则可能在工业应用中存在裂解炉对流段结焦的问题。

裂解反应分为一次反应和二次反应。一次反应是指原料烃在裂解过程中发生的裂解反应,生成包含目的产物乙烯、丙烯在内的小分子。二次反应是指一次反应产物继续发生的后续反应,进一步发生裂解、缩合、脱氢等一系列反应生成更小分子或者分子量较大的液体产物,以及烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应,工艺设计中应尽可能抑制二次反应的发生。一般采用丙烯与乙烯的质量比来描述裂解深度,典型石脑油的乙烯收率可以达到30%(质量百分数)。

根据反应器类型可分为两大类:①固定床催化裂解工艺。代表性工艺有日本工业科学原材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的石脑油催化裂解新工艺,以10%La/ZSM-5为催化剂,反应温度650℃,乙烯和丙烯总产率可达61%,乙烯和丙烯质量比约为0.7。固定床催化裂解工艺的反应温度降低幅度不大,难以从根本上克服热裂解工艺的局限。②流化床催化裂解工艺。代表性工艺有韩国化工研究院和SK能源公司共同开发的ACO工艺,该工艺结合凯洛格-布朗-路特公司的Ortho-flow流化催化裂化反应系统与SK能源公司开发的高酸性ZSM-5催化剂,与热裂解工艺相比,乙烯和丙烯总产率可提高15%~25%,乙烯与丙烯质量比约为1。

石脑油裂解产物除了氢、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4烯烃、丁二烯外,还有液相产品。液相产品根据馏程不同可分为裂解汽油、裂解柴油和裂解燃料油。由于副产物多,因此下游分离流程较为复杂,投资较大,生产费用比以乙烷、轻烃为原料的高;但因液相产物中含有很多重要的化工原料,如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等,因此也可以获得较好的收益。

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