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烃类裂解

/hydrocarbon cracking/
条目作者张兆斌

张兆斌

最后更新 2023-07-24
浏览 340
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烃类化合物在高温下受热分解生成分子量较小的烃类,制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的过程。

英文名称
hydrocarbon cracking
所属学科
化工

根据反应过程是否使用催化剂,烃类裂解分为热裂解和催化裂解。

又称蒸汽裂解,其原料为乙烷、轻烃、石脑油、煤油、柴油、加氢尾油等。

热裂解主要遵从自由基反应机理,反应过程可以分为链引发、链传递及链终止等步骤。①链引发。是自由基的产生过程,是整个反应过程中自由能最高的步骤,自由基引发反应来自碳碳键断裂的概率较大。②链传递。是自由基的转变过程,其中链传递反应分为夺氢反应、自由基断裂、自由基加成反应和异构化反应,被夺走氢的由难到易顺序为伯氢、仲氢、叔氢;自由基断裂、自由基加成反应和异构化反应生成烯烃,形成环化物的反应过程,链传递过程中反应活化能较链引发反应活化能低。③链终止。是自由基消亡生成分子的过程,是两个自由基形成稳定分子的过程,活化能一般较低,可以达到零。

主要有原料、反应温度、反应时间和反应压力。热裂解原料通常含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃。正构烷烃原料有利于乙烯、丙烯的生成;采用异构烷烃原料的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃原料,但随着分子量的增大,这种差别逐渐减小;环烷烃在通常裂解条件下生成芳烃的概率大于生成烯烃的概率,含环烷烃较多的原料,其丁二烯、芳烃的收率较高,而乙烯的收率较低;无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃,有烷基的芳烃主要是烷基发生碳碳键断裂和脱氢反应,而芳环保持不裂开,可脱氢缩合为多环芳烃,从而有结焦的倾向。工业上使用的裂解原料中烯烃含量较低,碳数较高的烯烃可以进一步裂解为乙烯和丙烯,但同时也会与其他烯烃、二烯烃、炔烃或芳烃等不饱和碳氢化合物发生缩合、环化等反应,进而生成稠环芳烃甚至焦炭。

热裂解是强吸热的反应过程,在反应器材质可耐受的温度范围内,尽量选择较高的反应温度。热裂解产物中的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯是反应过程的中间产物,因此反应时间的选择对裂解产物的影响大。提高裂解温度和缩短停留时间一直是热裂解的发展趋势,在此基础上强化生产和能量的回收利用,提高乙烯收率,同时注重裂解原料多样化的方向发展,从而获得更好的经济效益。

热裂解工艺所使用的原料涵盖乙烷、丙烷、轻烃、石脑油、柴油,直至干点超过500℃的重油,并开发出了多种裂解工艺。

该工艺的SRT(short residence time)型裂解炉,其特点是分枝变径。炉管结构有SRT-Ⅰ型、SRT-Ⅱ型、SRT-Ⅲ型、SRT-Ⅳ型的多程炉管以及SRT-Ⅴ型、SRT-Ⅵ型(4-1、5-1、6-1等)的两程炉管,炉管长度由60多米缩短至20~30米,相应停留时间也由0.4~0.6秒缩短至0.2秒左右。SRT-X型炉设计生产能力可达27.5万~32.5万吨/年(液体原料),气体原料可达37.5万吨/年。其下游分离馏程按照碳数顺序进行分离的流程,其特点为裂解气经过压缩、脱除大部分重烃和水,脱除酸性气体并充分干燥后进入脱甲烷系统,随后按照碳一、碳二、碳三……的顺序进行分离。顺序分离流程技术成熟,对各种原料的裂解气分离适应性好,但流程长,塔系设备多,冷量消耗和压缩机循环量大,装置整体能耗偏高,乙烯回收率一般不超过97%,低于相应的前脱丙烷前加氢或前脱乙烷前加氢流程。

该公司发展了超选择性裂解炉USC(ultra-selective cracking)。辐射段炉管为M型、W型或U型。炉管长度由初期的55~80米缩短至20~30米,相应停留时间也由0.40~0.68秒缩短至0.28秒左右。其炉管的特点是不分支变径结构,炉管结构简单,机械性能好。其下游分离流程采用前脱丙烷前加氢流程。其特点为裂解气进过压缩、冷凝、冷却分去凝液后,碱洗除去酸性气体,干燥脱水后进入脱丙烷塔,碳三及比碳三重的组分和比碳三轻的组分,轻组分压缩后进入精馏塔分馏各种产品,重组分在各自的后续精馏塔中逐项分离。采用前脱丙烷前加氢流程的加氢反应器含有过量的氢气,因此不需要像顺序流程的反应器再补入氢气,同时氢气分压高,空速也比较大,因此在较低的温度下进行反应,从而形成的绿油也会比较少,产生的聚合物可以在高压脱丙烷回流罐被送回到高压脱丙烷塔中。但前加氢技术也有些缺点,如它对反应器的控制方法没有后加氢的控制方法多,物料中含有大量H2,反应床层存在飞温的危险。采用前脱丙烷前加氢流程虽然乙烯的回收率可以达到99%,高于顺序分离馏程,同时分离流程简化,设备投资少节能降耗;但也存在干燥设备多,操作复杂,对不同原料的裂解气分离适应性差的缺点。

最早的裂解炉称为LSCC型(Linde-Selas-combined coil),现改为Pyrocrack型。Pyrocrack型裂解炉根据不同的原料选择不同的炉管构型:Pyrocrack4-2、Pyrocrack2-2及Pyrocrack1-1型。随着炉型的改进,炉管长度由最初的60多米缩短至20~30米,相应停留时间也由0.4~0.6秒缩短至0.2秒左右。其液体原料裂解主要采用Pyrocrack1-1型,气体原料采用多程不分支管。其下游分离流程前脱乙烷前加氢流程,其特点为裂解气进过压缩、冷凝、冷却分去凝液后,碱洗除去酸性气体,干燥脱水后,碳二及比碳二中的组分和比碳二轻的组分,然后分离得到甲烷、氢气、乙烯、丙烯等产品。此分离流程的优缺点与前脱丙烷前加氢流程相近。此流程更适用于在裂解中C3气体量较大的原料。

是最早开发的裂解炉为SD型炉,裂解反应停留时间为0.6~0.8秒。1963年以前SD型炉辐射管为水平直管,1963~1967年发展为垂直布置不变径多程管(MK型),1967~1970年采用变径管。在20世纪70年代发展了梯度动力学裂解炉(gradient kinetic furnace)。TECHNIP公司液体原料裂解主要采用双排布置、双程分枝变径管的GK-Ⅵ型炉,而气体炉则主要采用排列为1-1-1-1的SMK型炉管。

由凯洛格(Kellogg)公司和布朗-路特(Brown-Root)公司合并形成的,其裂解技术来自美国凯洛格公司。技术特点是裂解炉管较短,管径细,炉管比表面积大,物流停留时间小于0.1秒,常规称之为毫秒炉。毫秒炉与其他专利上的裂解炉相比,在裂解炉的结构及裂解产物的分布方面都有较大的不同。物料停留时间较裂解炉短2~6倍,以石脑油为原料时,单程乙烯收率提高到32%~34%,但同时也存在产物中炔烃含量高,增加了回收系统的加氢单元的负荷,此外裂解炉运行周期过短,需要频繁的烧焦,装置的整体在线率较低,在随后的发展中停留时间逐渐延长。21世纪,与埃克森美孚公司开始合作,逐渐发展为停留时间在0.1秒左右,采用多组数的、带翅片或内置梅花形的单程炉管,全低烧供热的裂解炉。美国凯洛格公司具有顺序分离流程的技术和业绩,而布朗-路特公司拥有前脱乙烷前加氢流程及前脱丙烷前加氢流程的技术和业绩。

由中国石化工程建设有限公司,中国石化北京化工研究院和化工机械研究院合作开发而成,对于液体原料,裂解炉管可以采用2-1、4-1、改进2-1和改进1-1、改进单程构型;对于气体原料,裂解炉管可以停留时间适中的采用2-1-1-1或1-1-1-1构型。CBL裂解炉技术特点是裂解原料适应性强,运行周期长,各种原料的运行周期都可以达到100天左右,最长运行周期可以超过200天,属于世界领先水平。

主要乙烯专利商技术特点(按分离馏程)

顺序分离流程前脱丙烷流程前脱乙烷流程

专利商

鲁姆斯公司

凯洛格公司斯通-韦伯斯特公司中国石化布朗-路特公司林德公司布朗-路特公司
裂解炉型SRT毫秒炉USCCBLGKPyrocrackGK
压缩机段数五段五段四段或五段五段四段五段四段
脱酸性气位置三段出口碱洗

四段出口

碱洗

四段出口

碱洗

四段出口

碱洗

三段出口

碱洗

四段出口

碱洗

三段出口

碱洗

脱甲烷方式前段低压脱甲烷前段高压脱甲烷ARS技术及预脱甲烷高压脱甲烷前脱丙烷高压或低压脱甲烷低压脱甲烷
脱乙炔方式后加氢后加氢前加氢前加氢前加氢

前加氢

等温床

前加氢

绝热床

催化裂解反应过程中既发生催化裂化反应,又发生热裂化反应,是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果,但是具体的裂解反应机理随催化剂和裂解工艺的不同而有所差别。采用钙-铝系列催化剂的裂解过程中,自由基反应机理占主导地位;采用ZSM-5分子筛固体酸催化剂时,碳正离子机理占主导地位。催化裂解气体产物中乙烯所占比例要大于相近条件下催化裂化气体产物中乙烯的比例。原料主要是石蜡基的馏分油或重油,也可以是石脑油、柴油以及含有烯烃的C4、C5轻烃。裂解产物中轻重产物的比例关系与热裂解区别较大,反应温度一般低于热裂解。

主要有原料、反应温度、反应时间和反应压力,还受催化剂类型的影响。催化裂解的原料中烃类的氢碳比和特性因数K越大,饱和烃组分的含量越高,氢含量及芳潜指数值越低,则反应后得到的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)产率越高。

催化裂解过程中,原料的雾化效果和气化效果越好,原料烃类的转化率越高,低碳烯烃产率也越高;反应温度越高,剂油比越大,则原料烃类转化率和低碳烯烃产率越高,同时焦炭的产率也越大。催化裂解应尽量采用与热裂解相似的高温、短停留时间以及大蒸汽量和大剂油比的操作方式,从而达到最大低碳烯烃产率的目的。

催化裂解的催化剂分为金属氧化物型和沸石分子筛型两种。催化剂性能是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。对于沸石分子筛型裂解催化剂,分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的3个主要因素。而对于金属氧化物型裂解催化剂,催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的主要因素。

烃类催化裂解的研究范围包括轻烃、馏分油和重油甚至烯烃,并开发出了多种裂解工艺并工业化。

又称深度催化裂化工艺,该工艺由中国石油化工科学研究院开发,以重质油为原料,采用固体酸择形分子筛催化剂,在较缓和的反应条件下进行裂解反应,生产低碳烯烃或异构烯烃和高辛烷值汽油的工艺技术。该工艺借鉴流化催化裂化技术,采用催化剂的流化、连续反应和再生技术,已经实现工业化。DCC工艺有两种操作方式:①DCC-Ⅰ,选用较为苛刻的操作条件,在提升管加密相流化床反应器内进行反应,最大量生产以丙烯为主的气体烯烃;②DCC-Ⅱ,选用较缓和的操作条件,在提升管反应器内进行反应,最大量生产丙烯、异丁烯和异戊烯等小分子烯烃,并同时兼产高辛烷值优质汽油。

是中国石油化工科学研究院开发的制取乙烯和丙烯的专利技术,在传统的催化裂化技术的基础上,以蜡油、蜡油掺渣油或常压渣油等重油为原料,采用提升管反应器和专门研制的催化剂以及催化剂流化输送的连续反应-再生循环操作方式,在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯。CPP的烯烃产出率接近于石脑油蒸汽裂解,能够产出约15%的石脑油、约50%的乙烯和丙烯,以及34%的裂解轻油、氢气和液化石油气。CPP工艺是在催化裂解DCC工艺的基础上开发的,其关键技术是通过对工艺和催化剂的进一步改进,使其目的产品由丙烯转变为乙烯和丙烯。

由洛阳石化工程公司炼制研究所开发,以重油直接裂解制乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺。它借鉴成熟的重油催化裂化工艺,采用流态化“反应-再生”技术,利用提升管反应器或下行式反应器来实现高温短接触的工艺要求。

  • 邹仁鋆.石油化工裂解原理与技术.北京:化学工业出版社,1981.
  • 张勇.烯烃技术进展.北京:中国石化出版社,2008.

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