炼厂气主要成分包括氢气、C1~C4烷烃、C2~C4烯烃和少量C5烃以及硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)等杂质。主要来源于催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。炼厂各产气装置所产气体的产率与组成,随装置所处理的原料、生产方案及工艺技术条件的不同而变化。一般深度加工的炼厂气为原油加工量的6%~10%。
炼厂气
原油加工过程中副产的气态烃。
- 英文名称
- refinery gas
- 所属学科
- 化工
炼厂产气的原油二次加工过程主要包括催化裂化、延迟焦化、催化重整、加氢裂化等。其中催化裂化的总处理量最大,气体产率最高,气体中的烯烃含量也最多,是气体加工装置的主要原料来源。催化重整装置所生产的气体含有大量的氢气,是炼厂最重要的廉价氢源。延迟焦化干气中烯烃含量较少,是比较合适的制氢原料。加氢裂化气体中含有大量异丁烷,在用催化裂化C4馏分作烷基化原料时,异丁烷含量常显不足,可用其作为补充。不同来源的炼厂气典型组成见表。
成分 | 原油蒸馏气 | 催化重整气 | 催化裂化气 | 加氢裂化气 | 加氢精制气 | 石油焦化气 | 热裂化气 |
氢气 | - | 15.4 | 0.1 | 1.4 | 3.0 | 0.6 | 0.4 |
甲烷 | 8.5 | 9.0 | 3.2 | 21.8 | 24.0 | 35.6 | 14.7 |
乙烷 | 15.4 | 20.0 | 4.1 | 4.4 | 70.0 | 20.7 | 22.8 |
乙烯 | - | - | 2.8 | - | - | 2.7 | 4.4 |
丙烷 | 30.2 | 27.7 | 7.3 | 15.3 | 3.0 | 13.4 | 20.5 |
丙烯 | - | - | 20.2 | - | - | 5.1 | 14.8 |
丁烷 | 45.9 | 27.9 | 22.9 | 57.1 | - | 5.6 | 10.8 |
丁烯 | - | - | 30.5 | - | - | 3.8 | 4.2 |
其他 | - | - | 8.9 | - | - | 12.5 | 7.4 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
加工流程的选择取决于炼厂气的产量、组成和产品要求。一般炼厂气首先经过气体分离装置,利用吸收和解吸的方法,使C2以下和氢气与C3以上的气体分离。C2以下的气体经乙醇胺脱硫和硫的回收以及氢气分离,余下气体可作为制氢和乙烯的原料,或作为燃料气;C3以上的气体经过精馏分为C3和C4馏分,C3主要用于生产叠合汽油,C4可进行烷基化,生产高辛烷值汽油,C4中的异丁烯可与甲醇合成甲基叔丁基醚(图1)。
炼厂气精制包括干气脱硫和液化气脱硫醇。①干气脱硫,根据原油含硫量及加工深度的不同,炼厂干气不同程度地含有H2S等硫化物。如胜利馏分油催化裂化干气中,含H2S约2.2%(体积分数)。一般炼厂气都需先进行脱硫。脱硫方法一是干法脱硫,主要用于需要较高脱硫率的场合,常用的有氧化锌法、活性炭吸附法;另一为湿法脱硫,其中使用最普遍的为醇胺法。常用的溶剂为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺等多种。国内脱硫气普遍控制在H2S含量不大于20毫克/米3。②液化气脱硫醇,炼厂气生产的液化气中一般含有一定量的硫化物,主要是硫化氢和硫醇。脱硫化氢的方法与干气脱硫相同。脱硫醇的方法广泛采用催化氧化脱硫醇方法。
炼厂气气体分馏是按照后续加工装置的要求,切割成各种馏分。几种生产装置对原料纯度的要求大致如下:丙烯腈装置,丙烯纯度大于65%;丁辛醇装置,丙烯纯度大于95%;苯酚丙酮装置,丙烯纯度大于89%;聚丙烯装置,丙烯纯度大于99.5%。
炼厂液化气中主要成分为C3、C4烯烃和烷烃。采用常规精馏方法即可切割成合乎要求的馏分。中国气体分馏装置很重要的技术改进是应用热泵技术以节约能量,适用于丙烷-丙烯或轻C4与重C4的分离。中国气体分馏装置中热泵技术在丙烷-丙烯分馏塔中的应用较多,采用的流程都为开路压缩式。
经气体分馏装置得到的C3组分主要用于生产叠合汽油。根据原料组成不同分为选择性叠合和非选择性叠合。前者以组成比较单一的丙烯或丁烯馏分作原料,生产某种特定的产品或高辛烷值汽油组分,如丙烯选择性叠合生产四聚丙烯作洗涤剂或增塑剂原料,异丁烯选择性叠合生产高辛烷值汽油等;后者以未经分离的C3~C4液化气作原料,目的产品主要是高辛烷值汽油的调和组分。
当采用固体磷酸催化剂丙烯选择性叠合生产壬烯和十二烯时,在温度160~210℃、压力4.5兆~5.5兆帕、空速1.5~2.5/时条件下,丙烯单程转化率不低于76%,壬烯与十二烯选择性为不低于80%,十二烯与壬烯选择性比可调范围(质量比)为0.2~0.6。流程见图2。
经气体分馏装置得到的C4组分主要去烷基化装置,以硫酸或氢氟酸作催化剂,使异丁烷和丁烯(或丙烯、丁烯、戊烯的混合物)转化成以C8异构烷烃为主的烷基化汽油(研究法辛烷值约94);以丙烯、丁烯、戊烯混合物为原料合成的烷基化油则辛烷值稍低。烷基化反应要求异丁烷与烯烃的体积比为1.15~1.35∶1,如炼厂气中异丁烷含量较低,则可通过丁烷异构化过程将其中的正丁烷转化成异丁烷,作为烷基化的补充进料。
根据所用催化剂的不同,分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化两种。由于在工艺上各具特点,从基建投资、生产成本、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近,因此这两种方法能长期共存,均被广泛采用。菲利普斯氢氟酸法烷基化法工艺流程见图3。
以铂-氧化铝或铂-分子筛为催化剂,可将炼厂气中的正丁烷异构化为异丁烷,用作石油烃烷基化原料;也可用于正戊烷、正己烷的异构化以提高辛烷值(马达法辛烷值分别从61和26提高到89和73),是炼厂提高汽油辛烷值的较经济的方法。
异构化装置类似普通的加氢精制装置。以丁烷异构化为例,丁烷经脱异丁烷塔分离出异丁烷,塔底主要是正丁烷,与氢混合后经加热进入反应器。反应压力约2.1兆~2.8兆帕,温度145~205℃,氢、烃摩尔比0.1~0.5,空速3~5/时。反应产物经分离器分出氢(循环使用),再经稳定塔分出少量裂解气(用作燃料气)后去脱异丁烷塔。塔底正丁烷循环进行反应,异丁烷产率可达90%以上。
催化裂化装置副产的干气中,含有约20%(体积分数)的乙烯,但长期以来都被用作燃料烧掉。乙烯与苯烷基化制乙苯是提高该部分乙烯利用率的有效途径。
该过程中主要发生烷基化和烷基转移两类反应。
烷基化反应:
烷基转移反应:
中国建立的第一套催化裂化干气制乙苯装置采用了将气相烷基化与气相烷基转移组合在一个反应器内进行的工艺流程。之后又成功开发将气相烷基化与气相烷基转移分别在两个反应器内进行的新流程(图4)。反应条件:330~370℃、0.5兆~1.2兆帕、苯烯摩尔比4~8、苯质量空速8/时,得到的乙苯纯度可达99.6%以上,异丙苯含量低于0.035%。
炼厂气是生产石油化工产品的宝贵原料,用它可以生产出种类繁多的石油化工产品,用途极其广泛,归纳为以下5方面:
①生产高辛烷值汽油组分。炼厂气加工最重要的一个方面。用炼厂气中所含异丁烷和丁烯生产烷基化油;利用其中的丙烯、丁烯经选择性或非选择性叠合生产叠合汽油;利用其中的异丁烯与甲醇醚化生产甲基叔丁基醚,以及丙烯二聚生产异己烯等。在各国的汽油组成特别是优质汽油的组成中,这些高辛烷值汽油组分占有相当大的比例。由于丁烷的辛烷值较高,在汽油蒸气压规格允许和符合环保要求的情况下,常将丁烷直接调入汽油中。
②生产油品添加剂。如用异丁烯聚合所得的聚异丁烯生产硫代磷酸盐和无灰添加剂;苯酚与聚烯烃烷基化制取烷基酚盐添加剂;乙烯与丙烯共聚或异丁烯聚合生产黏度添加剂等。
③生产溶剂。如用丙烯与苯烷基化生成异丙苯,再将异丙苯氧化制取苯酚、丙酮;用丁烯生产甲乙酮;用丙烯生产异丙醇等。
④生产合成材料和有机化工原料。如用催化裂化干气中的乙烯与苯烷基化生产乙苯;用丙烯生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷;用丁烯氧化脱氢制丁二烯生产顺丁橡胶等。
⑤作为生产烯烃、氨或制氢的原料。如用炼厂气中的C2~C4烷烃作为蒸汽裂解的原料制取乙烯,用焦化干气制造氨或氢气等。
条目图册
扩展阅读
- 侯祥麟.中国炼油技术.2版.北京:中国石化出版社,2001.
- 程丽华.石油炼制工艺学.北京:中国石化出版社,2005.
- 吕逸华.炼油工艺基础.北京:中国石化出版社,1995.