等离子体化学中常用的等离子体一般都采用在低压或常压下气体放电的方法获得。对于等离子体中的化学反应而言,重要的组分主要是那些密度高和寿命长(大于1微秒)的组分,即原子离子、分子离子、原子三重态、分子三重态和电子等。三重态和分子离子都是亚稳态组分,寿命相对较长,在常压下为1~10微秒。在低压等离子体中,亚稳态组分的数目密度与离子的数目密度大致相等且寿命更长(可达几毫秒)。此外,等离子体中原子离子和分子离子的数目密度之和约等于电子数目密度,因而其对于等离子体的化学反应而言也十分重要。
等离子体中的元反应仍是处于特定振动、转动和电子量子态,具有给定动能的两个粒子之间的碰撞并随后形成具有特定量子态的新分子的反应,故其主导规律与经典(即处于基态和热平衡)的化学反应一致。但等离子体化学反应器与经典化学反应器有较大差别,因其涉及激发态间的反应,必须考虑该特定能态的动力学数据。例如,电子激发态分子的寿命远较分子-电子碰撞的特征时间(10-17~10-16秒)要长,因此在低温、电子能量小于20电子伏的等离子体中,经光学禁戒跃迁(亚稳态)发生离解反应的截面会高于通过允许跃迁的反应截面达两个数量级。由于亚稳态有足够长的时间“等待”反应碰撞发生,所以对于化学应用,等离子体在产率和产物多样性方面有其他激发技术(如激光或光化学)无法比拟的优点。实验室等离子体大都属于非热力学平衡的低温等离子体,其中重粒子温度相当低,能量约为0.1电子伏,而电子温度很高,能量可达1~10电子伏。高能电子与分子非弹性碰撞后,将产生一系列活性组分,如激发态分子、分子离子、由分子分裂出的原子和离子、自由基、光子等。它们相互之间又将发生一系列反应,使得整个系统中形成了一个十分复杂的化学反应体系。其中较适宜于化学反应的则主要有四类,即化学蒸发、化学沉积、表面反应和等离子体化学反应。这些反应特别有利于化学气相沉积、固体材料表面加工和改性、无机和有机化合物的合成及高分子聚合和共聚合等。例如,利用等离子体化学气相沉积技术生长金刚石薄膜,等离子体激发氮氢混合物合成氨;原子发射光谱中使用电感耦合或微波感生等离子体控制试样的雾化和激发过程,可以减少基体干扰和背景影响,降低元素的检出限2~3数量级。低温等离子体也能够与金属发生反应。用金属作电极,在其表面上可形成一层特殊的物质,如铁表面经氮化处理后生成氮化铁,可提高表面的耐磨、耐蚀、耐热性能和疲劳强度。此外,低温等离子体可与某些非金属材料产生化学反应,使得其材料表面形态以及关于水的接触角等特性发生变化,达到表面改性的目的。通过改变聚丙烯材料的表面属性,从而达到了改变其亲水性的目的。
如何获取稳定而均匀的大体积等离子体,如何在众多可能的反应途径中有效利用某一特定反应,如何有效利用气相等离子体与固、液相表面的相互作用,始终都是等离子体化学研究的重要前沿领域。随着数值模拟技术、实验诊断方法的进步以及相关化学反应器的不断丰富,等离子体化学在以上相关领域均呈现较快的发展势头,涌现出诸多的理论突破及实际应用的推广,具有较强的发展活力。