玻璃熔制过程包括一系列的物理、化学、物理化学现象和反应,通过熔制过程使各种原料的机械混合物变成了复杂的均匀无缺陷的熔融物,即玻璃液。玻璃熔制不佳时,有时会产生许多缺陷如气泡、结石、条纹等。
玻璃熔制
将配合料经高温加热熔融成符合成型要求的玻璃液的过程。
- 英文名称
- glass smelting
- 所属学科
- 材料科学与工程
玻璃的熔制过程大致分为硅酸盐的形成,玻璃的形成,玻璃液的澄清、均化和冷却5个阶段。
硅酸盐生成反应大多是在固体状态下进行的,配合料各组分在加热过程中经过了如多晶转化、碳酸盐等盐类的分解、结构水和吸附水的排除、低共熔物生成并熔化、复盐和硅酸盐的形成等一系列的物理、化学和物理化学变化,主要反应过程基本结束,大部分气态产物逸散,到这一阶段结束时配合料变成了由硅酸盐和剩余SiO2组成的不透明的烧结物。对于普通钠钙硅玻璃,这一阶段在800~900℃终结。
烧结物继续加热时,易熔的低共熔混合物首先开始熔化,熔化的同时发生硅酸盐和剩余的SiO2的相互溶解和扩散,到这一阶段结束时烧结物变成了透明熔体,再没有未起反应的配合料颗粒,但此时玻璃液中还有大量气泡和条纹,存在玻璃液的化学组成和玻璃性质均不均匀等。一般玻璃的形成过程在1200~1250℃范围内完成。
硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限,在硅酸盐形成阶段结束前,玻璃形成阶段就已开始,而且两个阶段所需时间相差很大。例如,以平板玻璃的熔制为例,从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需32分钟,其中硅酸盐形成阶段仅需3~4分钟,而玻璃形成却需要28~29分钟。
在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中,由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃液与炉气及耐火材料的相互作用等原因析出了大量气体,其中大部分气体将逸散于空间,剩余气体中的大部分将溶解于玻璃液中,少部分以气泡形式存在于玻璃液中,也有部分气体与玻璃液中某种组分形成化合物。因此,存在于玻璃液中的气体主要有3种状态,即可见气泡、物理溶解的气体、化学结合的气体。澄清过程就是排除可见气泡的过程。对于钠钙硅玻璃,此阶段的温度为1400~1500℃。
玻璃液的澄清是玻璃熔化过程中极其重要的环节,它与制品的产量和质量有着密切的关系。可见气泡的排除是一个极其复杂的物理化学过程,这个过程与熔制温度,玻璃化学组成,气体在气泡、玻璃液和炉气之间的分压大小等密切相关。在玻璃液的澄清过程中,可见气泡的排除主要通过以下两种方式进行:使气泡体积增大加速上升,漂浮出玻璃表面后破裂消失;使小气泡中的气体组分溶解于玻璃液中,气泡被吸收而消失。为了加速气泡的排除,在玻璃配合料中需要添加能够促进排除玻璃液中气泡的物质,称为澄清剂。澄清剂的作用实质是通过澄清剂放出大量的气体直接形成气泡,一部分溶解于玻璃液中增加了该气体的饱和度,并经扩散、渗透进入气泡中,使气泡体积增大便于排除。澄清剂主要有3类:①变价氧化物类,包括As2O3、Sb2O3、CeO2、Mn2O3等。这类澄清剂的特点是在低温下吸收氧气,而在高温下分解放出氧气,它溶解于玻璃液中经扩散进入核泡,使气泡长大而排除。为了使这类氧化物在低温下能够吸收氧气,通常将其与能在低温下分解产生氧气的硝酸盐如硝酸钠、硝酸钾一起使用。②硫酸盐、硒酸盐、锑酸盐类澄清剂,如平板玻璃熔制中常用的Na2SO4,高温分解后产生O2和SO2,对气泡的长大与溶解起着重要的作用。③卤化物类澄清剂,以不同方式降低玻璃黏度,使气泡易于上升排除。属这类澄清剂的主要有氟化物,如CaF2、NaF。氟化物在熔体中是以形成[FeF6]3-无色基团、生成挥发物SiF4、断裂玻璃网络而起澄清作用。
玻璃液长时间处于高温下,由于扩散作用,其化学组成逐渐趋向均一,使玻璃中的条纹和结石等消除到允许的限度,达到均一体的过程。一般均化和澄清同时进行,对于普通钠钙硅玻璃此阶段温度可在低于澄清温度下完成。
将已经澄清、均化好的玻璃液降低温度至满足成型要求的黏度范围。在冷却过程中玻璃液温度降低的程度与玻璃液的性质和制品的成形方法有关,通常降低约200~300℃。降温过程中要防止产生二次气泡。
玻璃熔制工艺制度包括温度制度、压力制度和气氛制度等。以池窑熔制为例,玻璃的熔制要求“四小稳”,即温度稳、压力稳、泡界线稳、液面稳。
即以沿熔化部窑长方向上建立稳定的温度分布曲线。稳定的温度制度的作用包括:①影响配合料熔化、玻璃形成、玻璃液的澄清和均化速度。在1400~1450℃,熔制温度每提高1℃,可使熔制能力提高2%;澄清温度提高5℃,可使玻璃液在澄清带停留的时间缩短50%。②影响玻璃熔窑的窑龄,增加燃料消耗量。随着熔制温度的升高和产量的提高,耐火材料的侵蚀加快,窑龄将缩短。③影响玻璃液的对流。④影响玻璃的成型作业。在温度曲线上玻璃液澄清时的最高温度点称为热点,是玻璃液表面的最高温度带。在热点后不能出现温度回升,否则会重新析出气体,产生气泡。
压力指系统所具有的静压。压力制度用两条压力分布曲线来表示,一是气流压力分布曲线,为整个气体流程(从进气到排烟)的压力分布;二是纵向压力分布曲线,为沿玻璃液流程的空间压力分布。一般通过控制窑压稳定压力制度。窑压是玻璃液面处的压力,一般为零压或微正压。窑压波动立即会影响成型部,使成型温度不稳,因此窑压稳定十分重要。窑压过小,特别是液面处呈负压时,窑内将吸入冷空气,在消耗同等燃料的情况下不能达到预定的温度,为保证温度制度的稳定,必须增加燃料的消耗。同时,过多的冷空气进入窑内,会使还原焰不能维持。窑压过小还会使窑内温度分布不均。窑压过大,则窑内火焰浑浊无力,大量废气来不及排出,相对来说氧气缺少,减慢油雾或煤气的燃烧过程。严重时熔窑所有的缝隙孔洞,直到小眼处的测温孔,都喷出火焰,将使窑体烧损加剧,燃耗增大,并不利于澄清,冷却困难。一般夏季的窑压比冬季低2~4帕,窑炉后期时窑压比前期稍低些。
泡沫稠密区与清净玻璃液之间形成的一条整齐明晰的分界线。在玻璃熔制过程中,进入熔窑的配合料受到投料机向前推力的作用,从热点向投料口的对流对料堆又施加一个反方向力的作用。还有配合料高温熔化的作用等,这些作用促使形成了泡界线。泡界线的位置实际反映了熔制过程中窑内温度分布、玻璃液流状态、成型作业和投料等状况,因而可以根据泡界线的形状、位置和清晰程度,判断出熔化作业的好坏,并据此予以调节。
池窑的加料制度应使熔化的玻璃液量完全符合成型制品所取用的玻璃液量,从而保持玻璃液面的稳定。一般液面波动值为±0.3毫米,要求高的为±0.1毫米。
玻璃熔制过程的气氛分为3类:①氧化气氛,又称氧化焰。当窑内空气过剩系数>1时,燃烧产物中有多余的O2,具有氧化能力,表现为氧化气氛。②中性气氛,又称中性焰。当
=1时,燃烧产物中无多余的O2和未燃烧完全的CO,表现为中性气氛。③还原气氛,又称还原焰。当
<1时,燃烧产物中含有一定量的CO,具有还原能力,表现为还原气氛。
气氛制度的制定主要与配合料组成、澄清剂种类、生产玻璃颜色等有关。当配合料采用芒硝做澄清剂时,为保证芒硝的高温分解,必须添加煤粉做还原剂,因此通常采用的气氛制度为:1#、2#小炉需要还原焰,不使炭粉烧掉;3#、4#小炉是热点区,需要中性焰,不能用氧化焰,否则液面会产生致密的泡沫层,使澄清困难;5#、6#小炉是澄清、均化区,为烧去多余的炭粉,不使玻璃着色,需用氧化焰。实际生产中空气过剩系数略大些,提供过量的氧,以保证燃料完全燃烧。当配合料采用氧化铈、氧化砷等为澄清剂时窑内的气氛不作特殊要求;生产颜色玻璃时,依据着色剂的性能要求设定窑内气氛制度。