硫系玻璃的起源可以追溯到1870年,S.舒尔茨(Schulz)首次发现硫元素本身可以形成一种透明的玻璃材料,并制备出了硫化砷和硒化砷玻璃。1950~1970年,美国、英国、苏联以及欧洲相继生产硫系玻璃,主要用于中红外窗口材料。2002年,法国首先使用精密模压技术制作出Ge22As20Se58和Ge20Sb15Se65硫系玻璃球面、非球面的镜片,模压样品形状误差(模压表面和设计表面之差)低于0.5微米,与单点金刚石车床加工精度相当,可作为新型温度自适用红外光学系统核心镜头元件,大大降低了生产加工成本,节约了加工时间,有利于低成本、批量化的生产。20世纪70年代后,尤其是激光技术的飞速发展,硫系玻璃研究和应用发展迅猛,在相变存储、静电复印、全息照相、信息光学、光纤通信等诸多领域都取得了很大的进展。
与氧化物玻璃相比,硫系原子以曲折链连接成玻璃体,键角方向可变化,结构柔韧,因此硫系玻璃具有较大的密度和较弱的键强,软化温度低,硬度小,其禁带宽度较小(一般为1~3电子伏),具有较长的透红外截止波长(>12微米),其透过波段可覆盖3个大气窗口。此外硫系原子除两个p轨道电子形成共价键外,尚留有两个p轨道电子,称为p孤对电子。它们位于价带顶部,从而使硫系玻璃具有半导电性。硫系玻璃制备具有很强的工艺特殊性,它需要真空条件,一般采用在无氧真空气氛的圆柱形密闭石英安瓿内进行高温(800~1000℃)和摇摆熔制。
硫系玻璃经激光照射或电脉冲作用即发生结构变化,有晶化、光黑化等现象出现 。结构变化分两类:①可逆结构变化 ,即经过某种处理或取消激光源可回复原始结构;②不可逆结构变化,即在变化过程中分解出其他物质,或无法使其回复到原始结构。结构变化前后光、电性能变化很大,可以用来调制或存贮光信息、电信息。硫系玻璃结构上的特点决定了其既可作为红外材料也可作为信息材料使用。
硫系玻璃中硫基、硒基和碲基玻璃的透光范围分别为0.6~10微米、1~14微米、2~20微米。与其他常用的红外材料相比,硫系玻璃具有以下优点:①折射率温度系数小。锗的折射率温度系数为400×10-6/开,硫系玻璃的折射率温度系数为50~90×10-6/开。②适用于精密模压。模压技术具有高效、快速、成本低的特点,可以批量生产出球面、非球面以及带有衍射面的复杂光学元件。③红外波段透过率较高。通常硫系玻璃在8~12微米波段的透过率为65%,镀增透膜后,其透过率可达98%以上。
利用硫系玻璃的电学性能、光电导性能以及结构变化前后的性能变化等,可制成各种器件。硫系玻璃已从透红外波介质转为信息材料使用,如光盘、摄像靶面、复印机中的复印鼓等都已用硫系玻璃作为重要工作物质。此外,硫系玻璃在非晶材料中具有最高的非线性,它们的三阶非线性折射率比石英高2~3个数量级,作为较理想的红外光学非线性材料在通信系统中的全光信号处理、红外超连续光谱的产生等领域备受关注。