多孔陶瓷研究始于20世纪50年代末,较显著的发展和工业应用则始于20世纪70年代,仅作为细菌过滤材料。1978年美国利用氧化铝、高岭土等原料研制成功氧化铝质多孔陶瓷,用于铝合金铸造中的过滤,可以显著提高铸件质量,降低废品率,并在1980年的美国铸造年会上展示了他们的研究成果。此后,英、俄、德和日本等国开展了多孔陶瓷的研究,已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷,技术装备和生产工艺日益先进,产品已系列化和标准化。中国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷,整体技术水平与国外相比差距较大,应用还不够成熟和广泛。
多孔陶瓷
具有较多孔洞(一般气孔率大于30%),而且可发挥气孔功能特性的结构陶瓷。
- 英文名称
- porous ceramics
- 所属学科
- 材料科学与工程
多孔陶瓷根据组分,可分为刚玉、铝硅酸盐、硅藻土、碳化硅、石英和堇青石等多孔陶瓷。根据气孔率大小,可分为中等气孔率(气孔率30%~50%)、高气孔率(气孔率60%~75%)和超高气孔率(气孔率高于75%)多孔陶瓷;根据气孔尺寸,可分为微孔陶瓷(平均气孔尺寸<2纳米)、介孔陶瓷(2纳米<平均气孔尺寸<50纳米)和宏孔陶瓷(平均气孔尺寸>50纳米);根据耐温情况(耐火度),可分为低熔点(低于1350℃)、高熔点(1350~1580℃)、难熔(1580~1770℃)、高难熔(1770~2000℃)和超难熔(超过2000℃)多孔陶瓷;根据气孔的连通状况,可分为开孔型(或贯通型)和闭孔型多孔陶瓷,开口型多孔陶瓷具有良好的过滤、吸收、吸附、消除回声等作用,而闭口型多孔陶瓷则有利于阻隔热量、声音以及液体与固体微粒传递。随着科学技术的发展,纳米微孔陶瓷、泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷和超轻多孔陶瓷等新型多孔陶瓷不断出现。
多孔陶瓷制备方法主要有:
①坯体控制烧结法,通过控制坯体的烧结程度,即控制坯体的烧结温度和时间,实现对气孔率和气孔尺寸的控制。由于该方法坯体没有完全烧结,造成多孔陶瓷的强度较低。
②骨料堆积法,在粗骨料中加入相同组分的微细颗粒,利用微细颗粒易于烧结的特点,在高温状况下产生液相,使粗颗粒骨料连接起来。孔径的大小与骨料粒径成正比,骨料粒径越大,形成的多孔陶瓷平均孔径就越大,一般呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀,产生的气孔分布也越均匀。另外添加剂的含量、种类以及烧成温度对气孔的分布和孔径大小也有直接的影响。
③造孔剂法,通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。添加造孔剂制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择,其次是粒径的大小。所选择的造孔剂必须满足的条件是,在加热过程中易于排除;排除后在基体中无有害残留物;不与基体反应。造孔剂的种类很多,根据其造孔原理可分为无机物和有机物两大类。无机造孔剂如易挥发性无机物碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等,是通过特定温度下无机物的分解产生大量气体,从而在陶瓷中留下气孔;一些熔点较高,但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐如硫酸钠、硫酸钙、氯化钠等,是待基体烧结后,用水、酸或碱溶液浸出无机盐造孔剂而留下气孔。有机造孔剂如淀粉、炭粉、煤粉等一些天然纤维、高分子聚合物,是在烧结的高温条件下氧化燃烧后形成一定的气孔。添加造孔剂法的缺点是气孔尺寸分布的均匀性较差,孔隙率偏低。
④发泡法,又可分为直接发泡法和添加发泡剂法。直接发泡法是通过向一定黏度的陶瓷浆料中通入气体,形成泡沫而发泡。添加发泡剂法是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质,在处理期间形成挥发性气体,产生泡沫,经干燥和烧成制成多孔陶瓷。常用的发泡剂有过氧化氢、铝粉、松香皂、十二烷基磺酸钠,以及植物或动物蛋白等。利用发泡工艺可以得到高孔隙率(40%~90%)的多孔陶瓷材料,孔径尺寸在10~2000微米。发泡工艺更容易控制制品的形状、成分和密度,并且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷,适于生产闭气孔的陶瓷制品,但此工艺对原料要求高,工艺条件不易控制,气孔尺寸通常较大且分布不均。
⑤牺牲模板法,又称有机泡沫浸渍法。依据有机泡沫体(如聚氨酯海绵)所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。多孔体的尺寸主要取决于有机泡沫体的尺寸,也受浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度影响。该工艺是制备高气孔率(70%~90%)多孔陶瓷的一种有效工艺,并且具有开孔三维网状骨架结构。
⑥挤出成型法,将制备好的可塑泥条通过具有蜂窝网格结构的模具挤出成型,经过烧结就可以得到具有直通气孔结构的蜂窝陶瓷。其优点是可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计。最常见的网格形状为三角形、正方形、圆形或六边形。其缺点是不能成型复杂孔道和结构及孔尺寸较小的材料。主要用于制备蜂窝陶瓷。
⑦溶胶-凝胶法,一般采用金属醇盐为前躯体的可控的水解反应、高分子化合物的缩聚反应或者无机盐(如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)的水解反应形成溶胶,并在溶胶的凝胶化过程中,胶体粒子间相互连接形成网状结构,网状的孔隙中充满了溶剂,溶剂在干燥、烧结过程中挥发,得到具有纳米级气孔且尺寸分布均匀的多孔陶瓷薄膜。其最大的优越性在于可以方便地得到多种组成的复合膜。主要用于制备微孔陶瓷材料,特别是微孔陶瓷薄膜。
⑧凝胶注模法,将低固相含量的浆料或者含有造孔剂的浆料原位固化,在干燥或高温烧结中将溶剂和造孔剂挥发或分解后,从而在烧结体中留下气孔。这种方法的优点是可以制备出高气孔率(60%~90%)、微米级气孔尺寸且分布均匀、高强度的多孔陶瓷材料。原料的颗粒粒度、浆料的固相含量、烧结温度和时间等因素决定了多孔陶瓷的气孔结构和综合性能。
⑨冷冻成型法,将盛有陶瓷浆料模具的一端放入或接触到冷冻介质,通过溶剂的定向凝固将陶瓷浆料固化,然后在低温真空下使溶剂升华,经烧结后得到梯度定向直通气孔结构的多孔陶瓷材料。冷冻温度、样品高度、烧结温度和时间等因素决定了梯度定向通孔结构多孔陶瓷的气孔结构和综合性能。该工艺的特点是坯体烧成收缩小、烧成控制简单、孔结构可设计性强、制品机械强度相对较好等。
随着制备工艺技术的不断提高和各种高性能多孔陶瓷材料及产品的不断出现,多孔陶瓷材料的应用领域和应用范围也在不断扩大。多孔陶瓷作为过滤、分离、扩散、布气、隔热保温、吸声隔音、化工填料、生物陶瓷、化学传感器、催化剂载体等材料,已广泛地应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域。